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Le testimonianze scritte più antiche relative all'ossidiana rimontano alla prima metà del V secolo a.C.
Da principio la roccia sembra non avere avuto un nome specifico mentre di essa, con un aggettivo, si richiamava la misteriosa terra di origine, l'Etiopia.
Lo storico greco Erodoto infatti, narrando nel II libro delle Storie come in Egitto degli specialisti procedessero alla mummificazione dei corpi dei defunti, ricorda che per estrarre i visceri essi impiegassero una pietra etiopica affilata con la quale usassero aprire l'addome del cadavere (Her, II, 86, 4).
Nel trattato geologico Sulle Rocce del filosofo Teofrasto (IV secolo a.C.) si incontra ancora una denominazione direttamente derivata da altre due aree-sorgente del Mediterraneo. Lo scienziato menziona una roccia nera e densa proveniente da Lipari, isola nella quale essa si presentava intercalata alla pomice: il suo aspetto appariva ai suoi occhi dissimile almeno in parte da quello della roccia che si rinviene a Melos (Theoph., пερι λίθων II, 14).
È generalmente accettato che il termine attuale ossidiana sia originato a partire dall'aggettivo obsiana, a sua volta derivato da un nome di persona che lo storico e naturalista latino Plinio (I secolo d.C.) menziona per la prima volta. Con questo termine egli ricorda un genere di rocce vetrose simili a quella nerissima, talvolta anche traslucida, che un certo Obsius avrebbe scoperto in Etiopia (Plin. n. h., XXXVI, 67).
Il primo vero e proprio uso di obsiana come sostantivo potrebbe risalire al III secolo d.C. ad opera del giurista Ulpiano, come riportato nella raccolta Digestae (XXXIV.2.19.17), pubblicata per volere dell'imperatore Giustiniano nel 533 d.C.
In un passo sono ricordate gemme preziose traslucide, contrapponendo ad esse i lapilli esemplificati dall'obsiana veientana ("ossidiana di Veio"...?). Forse in seguito ad un errore di un copista del testo di Ulpiano il sostantivo obsiana, derivato dal nome proprio del misterioso Obsius (Opsius?) menzionato da Plinio, potrebbe essersi corrotto nella variante obsidiana, ricorrente nel testo della raccolta giustinianea. Come è stato ipotizzato da Jean-Claude Decourt (1998), è possibile che nella memoria del copista il termine obsidio (assedio) riecheggiasse associato alla città di Veio, rivale storica di Roma espugnata proprio a seguito di dieci anni di guerra ininterrotta intorno alle sue mura. Di qui il probabile errore di trascrizione di obsidiana in luogo di obsiana.
A far data dal XV secolo, umanisti quali il Landino e il Colonna traslitterano dal latino in forma aggettivale la lezione obsidiana, mentre nella lingua francese durante il Rinascimento compare il sostantivo obsidiane, in seguito affermatosi su quello obsiane più fedele alla radice originaria latina.
Infine, la variante con la sillaba -di- parassita si generalizzerà nelle diverse lingue europee (francese = obsidienne; inglese = obsidian; tedesco = obsidian; greco mod. οψιδιανός).